中華人民共和國國家標準

南粤36选7走:煤中氯的測定方法

南粤36选7中五个号码 www.zkbnjv.com.cn  

GB/T 3558-2014

2014-6-9發布
2014-10-01實施

前言

本標準根據GB/Tl.1-2009給出的規則起草。
?本標準代替GB/T 3558-1996《煤中氯的測定方法》,與GB/T 3558-1996相比,除編輯性修改外主要差異如下:
-修改了硫酸溶液的配制濃度(見3.2.2,1996版2.2.2)和加入量(見3.4.2.1996版2.4.2);
-修改了硝酸銀標準溶液的濃度(見3.2.6,1996版2.2.9);
-增加了市售銀一氯化銀參比電極電位滴定裝置(見3.3.2)。
??? 本標準使用重新起草法參考IS0 587:1997《固體礦物質燃料? 氯的測定(艾氏卡法)》編制,與IS0 587:1997的一致性程度為非等效。

本標準由中國煤炭工業協會提出。
本標準由全國煤炭標準化技術委員會(SAC/TC 42)歸口。
本標準起草單位:煤炭科學研究總院檢測研究分院。
本標準主要起草人:楊華玉、史明志、李婷。
本標準所代替標準的歷次版本發布情況為:
—GB 3508 1983.


煤中氟的測定方法

GB/T 4633-2014

1. 范圍

本標準規定了高溫燃燒水解-電位滴定法和艾氏劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法測定煤中總氯含量的方法提要、試劑和材料、儀器設備、試驗步驟、結果計算及方法精密度等。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。

2.規范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 483? 煤炭分析試驗方法一般規定

3. 方法A:高溫燃燒水解一電位滴定法

3.1 方法提要

煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解,煤中氯全部轉化為氯化物并定量地溶于水中。以銀為指示電極,銀-氯化銀為參比電極,用硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度,根據硝酸銀標準溶液用量計算煤樣中的總氯含量。

3.2 試劑和材料

除非另有說明,在分析中僅使用確認為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

3.2.1? 無水乙醇:C2 H5 OH,P20℃ =0.79 g/mL。
3.2.2 硫酸溶液:(1+23)(V1+V2),將1體積優級純濃硫酸緩慢加入23體積水中,混勻。
3.2.3 氫氧化鈉溶液:10 g/L,將lg優級純氫氧化鈉溶于100 mL水中。
3.2.4 硝酸鉀飽和溶液:將足夠量優級純硝酸鉀溶于適量水中,繼續加入硝酸鉀直至不再溶解,且溶液中有一定量的固體硝酸鉀存在。
3.2.5 氯化鈉標準溶液:氯離子濃度0.20 mg/mL。準確稱取預先在500℃~600℃灼燒1h后的優級純氯化鈉0.659 6 g,溶于少量水中,再轉入2000 mL容量瓶中,稀釋到刻度,搖勻。
3.2.6 硝酸銀標準溶液:c(AgNO3)=0.014 11 mol/L。準確稱取預先在110℃烘烤1h后的優級純硝酸銀2.396 9 g,溶于少量水中,再轉入1000 mL棕色容量瓶中,稀釋到刻度,搖勻。
3.2.7 溴甲酚綠指示劑(10 g/L):稱取lg溴甲酚綠溶于l00 mL乙醇(95%)中。
3.2.8 氧氣:純度大于99.5%。
3.2.9 石英砂:粒度0.5 mm~l.0 mm。
3.2.10 瓊脂粉:化學純。
3.2.11 瓷舟:長77 mm,高和寬10 mm,耐溫1100℃以上。
3.2.12 高溫棉:玻璃纖維棉或硅酸鋁棉,耐溫1100℃以上。

3.3 儀器設備

3.3.1? 高溫燃燒水解裝置(圖1)

高溫燃燒水解裝置

 

說明:
1-二號吸收瓶;2-一號吸收瓶;3-冷凝管;4-高溫爐;5-瓷舟;6-鉑銠-鉑熱電偶;
7-燃燒管;8-進樣推棒;9-氧氣瓶;10-可調壓圓盤爐;11-平底燒瓶。

圖1? 高溫燃燒水解裝置

3.3.1.1 高溫爐:能加熱到1100℃以上,有80 mm~100 mm長的(1100±10)℃的恒溫區,配有溫度控制器。

3.3.1.2 燃燒管:透明石英管,能耐1300℃以上,規格尺寸見圖2。氣體出口端填充少許高溫棉。

單位:毫米

煤中氟的測定方法燃燒管

圖 2 燃燒管

3.3.1.3 冷凝管:蛇形,規格尺寸見圖3。

單位為毫米

冷凝管

圖3 冷凝管

3.3.1.4 水蒸氣發生器:由500 mL平底燒瓶和可調壓圓盤電爐(0.5 kW,AC 0V~220 V連續可調)構成。
3.3.1.5 吸收器:由2個250 mL的錐形瓶以及玻璃管和橡膠塞組成。
3.3.1.6 氧氣流量計:滿刻度1000 mL/min,最小分度10 mL/min。
3.3.1.7 進樣推棒:長約600 mm,耐溫l 100℃的金屬絲,一端彎曲成鉤狀。

3.3.2? 電位滴定裝置:自制銀一氯化銀參比電極的電位滴定裝置見圖4。亦可使用市售銀-氯化銀參比電極,其電位滴定裝置見圖5。

電位測量裝置

說明:
1-毫伏計;2-攪拌子;3-燒杯;4-銀絲(指示電極);5-滴定管;6-鹽橋;
7-銀絲;8-燒杯;9-氯化銀沉淀;10-電磁攪拌器。

圖4 電位滴定裝置

市售銀一氯化銀參比電極

說明:
1-毫伏計;2-攪拌子;3-燒杯;4-指示電極;5-滴定管;6-市售銀-氯化銀參比電極;
7-電磁攪拌器。

圖5? 電位滴定裝置(市售銀-氯化銀參比電極)

3.3.2.1 毫伏計:數字式,精度0.1 mV。
3.3.2.2 磁力攪拌器:轉速約500 r/min且連續可調。
3.3.2.3 滴定管:10 mL,A級。
3.3.2.4 鹽橋:加熱溶解10 g硝酸鉀和1.5 g瓊脂粉于50 mL蒸餾水中,稍冷后注入U形玻璃管內。
3.3.2.5 指示電極:直徑3 mm的純銀絲。
3.3.2.6 參比電極:由直徑3 mm的純銀絲插在含有氯離子(Cl-)和氯化銀沉淀的水溶液中構成自制銀-氯化銀參比電極。容器要求有避光性能或措施。亦可使用市售的銀-氯化銀參比電極。
3.3.3分析天平:感量0.1 mg。

3.4 燃燒水解煤樣

3.4.1? 儀器準備

按圖1所示裝配儀器,在燃燒管出氣口端塞進少許耐高溫棉,連接好電路、氣路和冷凝水。往一號吸收瓶加入約30 mL蒸餾水,二號吸收瓶加入約20 mL蒸餾水。將高溫爐升溫到1100℃,并標記燃燒管內的300℃、600℃、800℃溫度區域。塞緊進樣推棒橡皮塞,調節氧氣流量500 mL/min,水蒸氣發生器水的蒸發量約2 mL/min,檢查是否漏氣。

3.4.2 高溫水解樣品

3.4.2.1? 準確稱取一般分析試驗煤樣0.500 g(稱準至0.000 2 g)于瓷舟申,再用適量石英砂鋪蓋在上面。將瓷舟置于燃燒管,插入進樣推棒,塞緊橡皮塞,通入氧氣和水蒸氣。把瓷舟前端推到300℃溫度區,在15 min內分三段(300℃、600℃、800℃各停留5 min)推進,最后將瓷舟推到恒溫區并停留15 min。
3.4.2.2 燃燒-水解完成后,取下吸收器,停止通氧氣和水蒸氣,取下進樣棒,用帶鉤的鎳鉻絲取出瓷舟。
3.4.2.3 將吸收瓶內的樣品溶液倒人200 mL燒杯中,用蒸餾水沖洗吸收瓶及導氣管,洗液直接沖入燒杯內。加蒸餾水至(140±10) mL。再往燒杯中加入3滴溴甲酚綠指示劑(見3.2.7),用氫氧化鈉溶液(見3.2.3)中和到指示劑變為淺藍色,再加入1 mL硫酸溶液(見3.2.2),3 mL硝酸鉀飽和溶液(見3.2.4),5 mL氯化鈉標準溶液(見3.2.5)。

3.5? 電位滴定

3.5.1? 準備工作

將盛有150 mL蒸餾水的燒杯放在滴定臺上,插入指示電極。按圖4連接滴定裝置(自制銀一氯化銀參比電極),用鹽橋與自制銀-氯化銀參比電極相連,或按圖5連接滴定裝置(市售銀一氯化銀參比電極)。將指示電極引線和參比電極引線與毫伏計測量端連接,放人攪拌子,開動攪拌器。此時毫伏計應顯示兩電極間酌電位差(±mV),否則應檢查測量電路連接是否正確。

3.5.2? 終點電位標定

3.5.2.1 空白溶液制備:除不加煤樣外,其他條件同3.4.2。
3.5.2.2 滴定終點電位標定:將盛有空白溶液的燒杯放在滴定臺上,以0.03 mL/s的速度滴人已確定滴入已確定的硝酸銀標準溶液,記下此時的電位值。如上進行兩次電位測定,測定值之差不應超出±3 mV,以其平均值作為滴定終點電位。第一次測定或更換化學試劑時,按附錄A制作滴定微分曲線,以確定標定終點電位時的硝酸銀標準溶液用量(V1)。
3.5.3 樣品溶液滴定
將盛有樣品溶液的燒杯放在滴定臺上。先以0.05 mL/s的速度滴人硝酸銀標準溶液,觀察毫伏計顯示的毫伏數,當電位接近標定的終點電位時,以0.02 mL/s速度滴定直至達到標定的終點電位。攪拌1 min后記下硝酸銀標準溶液加入量及實際滴定終點電位。計算結果時,實際終點電位每偏離標定的終點電位±1 mV,應減去或加上0.01 mL硝酸銀標準溶液的用量,但偏離數不能超出±3 mV,否則應再加入0.50 mL氯化鈉標準溶液重新滴定。
注:每多加入0.50 mL氯化鈉標準溶液,可在相應的終點電位的硝酸銀溶液用量中扣除0.20 mL,以此類推。

3.6? 結果計算

煤中氯含量按式(1)計算,以兩次重復測定結果的平均值,按GB/T 483修約到小數點后第三位報出。

 
(V2-Vl)×c×Mcl
 
Clad= ___________________× 100
 
m
 

?式中:
??? Clad-空氣干燥煤樣氯含量,以質量分數(%)計;
??? Vl -標定終點電位的硝酸銀標準溶液用量,單位為毫升(mL);
??? V2 -滴定煤樣溶液的硝酸銀標準溶液用量,單位為毫升(mL);
??? c-硝酸銀標準溶液的濃度,單位為毫摩爾每毫升( mmol/mL);
??? Mcl-氯的毫摩爾質量,以0.035 45計,單位為克每毫摩爾(g/mmol);
m-空氣干燥煤樣質量,單位為克(g)。

3.7 方法的精密度

煤中氯測定結果的精密度如表1規定。

表1? 煤中氯測定方法的精密度

?重復性限(以Clad表示)/% 再現性臨界差(以Cld表示)/%
0.010 0.020

4 方法B:艾氏卡混合劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法

4.1? 方法提要

煤樣與艾氏卡混合劑混合,放人馬弗爐熔融,將氯轉變為氯化物。用沸水浸取,在酸性介質中,加入過量的硝酸銀溶液,以硫酸鐵銨做指示劑,用硫酸氫鉀滴定,以硝酸銀溶液的實際消耗量計算煤中氯的含量。

4.2 試劑和材料

除非另有說明,在分析中僅使用確認為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
4.2.1艾士卡混合劑:稱取兩份質量的氧化鎂和一份質量的無水碳酸鈉研細至粒度小于0.2 mm,混勻?;蛘呤褂檬惺郯靠ɑ旌霞?。
4.2.2? 硝酸:P20℃ =1.40 g/mL。
4.2.3 正己醇:化學純。
4.2.4 硫酸鐵銨飽和溶液:向一定量的水中加入硫酸鐵銨,直至硫酸鐵銨不再溶解,且溶液中有一定量的固體硫酸鐵銨存在,加人數毫升硝酸溶液去除溶液的褐色,取上層清液使用。
4.2.5 硝酸銀溶液:10 g/L。稱取1 g硝酸銀溶于l00 mL水中,并加人數毫升硝酸。
4.2.6 硝酸銀標準溶液:c(AgNO3) =0.025 00 mol/L。準確稱取預先在110℃干燥1 h后在干燥器中冷卻至室溫的基準試劑硝酸銀4.247 2 g,溶于少量水中,再轉入1000 mL棕色容量瓶中,用水稀釋到刻度。
4.2.7? 硫酸氫鉀標準溶液
4.2.7.1? 配制:稱取2.5 g硫酸氫鉀溶于水中,再轉入1000 mL容量瓶中,用水稀釋到刻度,搖勻。
4.2.7.2 標定:用單標線吸量管準確量取10 mL硝酸銀標準溶液,注入燒杯中,加入50 mL水,3 mL硝酸及1mL硫酸鐵銨做指示劑,用硫酸氫鉀標準溶液滴定到溶液由乳白色變為淺橙色即為終點,記下硫酸氫鉀標準溶液用量。如上進行4~8次標定,以多次用量的平均值作為用量體積(V2)。
按式(2)計算硫酸氫鉀標準溶液的濃度:

  Vo×k
c= ______
  V2

式中:
??? c-硫酸氫鉀標準溶液的濃度,單位為毫摩爾每毫升(mmol/mL);
??? Vo-硝酸銀標準溶液用量10 mL,單位為毫升(mL);
??? k-硝酸銀標準溶液的物質的量濃度數值,以0.025 0計,單位為摩爾每升(mol/L);
V2-;硫酸氫鉀標準溶液的用量體積,單位為毫升(mL)。

4.2.8? 氯化鈉標準溶液:氯離子濃度0.10 mg/mL。
準確稱取預先在500℃~600℃灼燒1 h后在干燥器中冷卻至室溫的優級純氯化鈉0.329 8 g,溶于少量水中,再轉入2000 mL容量瓶中,用水稀釋到刻度,搖勻。
4.2.9 酚酞指示劑(10 g/L):稱取lg酚酞,溶于100 mL乙醇(95%)中。
4.2.10 坩堝:瓷質,容量30 mL~50 mL。
4.2.11? 滴定管:10 mL,A級。
4.2.12 單標線吸量管:5 mL和10 mL,A級。

4.3 儀器設備

4.3.1?馬弗爐:帶有熱電偶高溫計和控溫裝置,可升溫至800℃,通風良好。
4.3.2? 電磁攪拌器:轉速約500 r/min且連續可調。
4.3.3 分析天平:感量0.1 mg。

4.4 測定步驟

4.4.1? 準確稱取一般分析試驗煤樣(1±0.1)g(稱準至0.000 2 g),放人內盛3g(稱準至0.1 g)艾士卡混合劑的坩堝中,仔細混勻,再用2g艾士卡混合劑覆蓋,將坩堝送人馬弗爐內,半啟爐門,使爐溫逐漸由室溫升到(680±20)℃,并在該溫度下加熱3h。
4.4.2? 將坩堝從馬弗爐中取出,冷卻到室溫,將坩堝中的灼燒物轉入250 mL嬈杯中,用50 mL~60 mL熱水沖洗坩堝內壁,將沖洗液倒人燒杯中。
4.4.3 用傾瀉法以定性濾紙過濾,用熱水沖洗殘渣1~2次,然后將殘渣移入漏斗中,再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣,直到無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗無渾濁)。過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最后體積約為110 mL。
4.4.4 在濾液中加1滴酚酞指示劑,用硝酸調至紅色消失,再過量5 mL,用單標線吸量管準確加入5 mL氯化鈉標準溶液及10 mL硝酸銀標準溶液,放置2 min~3 min后,量取3 mL正己醇加入,蓋上表面皿,把燒杯放在電磁攪拌器上快速攪拌1min后,加入1 mL硫酸鐵銨溶液,用硫酸氫鉀標準溶液滴定,當溶液由乳白色變成淺橙色,即為終點,記下消耗的硫酸氫鉀標準溶液的體積(V3)。
4.4.5 空白值測定
測定每一批煤樣,應按4.4.1~4.4.4步驟進行兩次以上空白測定,取其平均值作為空白值(V4)。

4.5 結果計算

按式(3)計算煤中氯含量,以兩次重復測定結果的平均值,按GB/T 483修約到小數點后第三位報出。

 
(V3-V4)×c×Mcl
 
Clad= ___________________× 100
 
m
 

 

式中:
??? Clad-空氣干燥煤樣氯含量,以質量分數(%)計;
??? V3-測定煤樣時硫酸氫鉀標準溶液用量,單位為毫升(mL);
??? V4-測定空白時硫酸氫鉀標準溶液用量,單位為毫升(mL);
??? c-酸氫鉀標準溶液的濃度,單位為毫摩爾每毫升( mmol/mL);
??? Mcl-氯的毫摩爾質量,以0.035 45計,單位為克每毫摩爾(g/mmol);
??? m-空氣干燥煤樣質量,單位為克(g)。

4.6? 方法精密度

同3.7。

5 試驗報告

試驗報告至少應包括以下信息:
-樣品編號;
-依據標準;
-使用的方法;
-試驗結果;
-與標準的任何偏離;
-試驗中出現的異常現象;
-試驗日期。

附? 錄A
? (規范性附錄)
滴定微分曲線的繪制


將盛有空白溶液的燒杯放在滴定臺上,連接好滴定裝置?;郝穩胂跛嵋曜既芤?,每滴入硝酸銀標準溶液0.10 mL,記錄一次電位值E(mV),臨近終點時,每滴入0.05 mL,記錄一次電位值。以加入的硝酸銀標準溶液體積V( mL)為橫坐標,以單位體積硝酸銀標準溶液引起的電位變化值ΔE/ΔV (mV/mL)為縱坐標,繪制微分曲線。以ΔE/ΔV (mV/mL)峰值所對應的硝酸銀標準溶液體積(mL)做為標定終點電位的硝酸銀標準溶液用量。
示例:某化驗室繪制滴定微分曲線的數據見表A.l,其對應的微分曲線見圖A.l。從表A.l和圖A.l可看出,以ΔE/ΔV(mV/mL)峰值62.0( mV/mL)所對應的硝酸銀標準溶液體積2.05 mL作為標定終點電位的硝酸銀標準溶液
用量。

表A.l? 滴定微分曲線數據

滴定微分曲線數據

硝酸銀標準溶液加入量

硝酸銀標準溶液加入量/mL

圖A.l? 滴定微分曲線

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